扬州大学庞欢团队最新Adv Mater：Ni2+稳定空心纳米MOF/多金属磷化物复合材料以增强3

第一作者和单位：周会杰，扬州大学

通讯作者和单位：庞欢教授，扬州大学

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关键词

纳米MOF复合材料；空心；过渡金属磷化物；3D打印；微超级电容器

全文导读

1.纳米MOF复合材料空心结构表征2.纳米MOF复合材料物相结构表征及空心结构形成机理探索3.纳米MOF复合材料可打印油墨调节4.空心纳米MOF复合材料电化学性能探究5.空心纳米MOF复合材料电化学反应机理探究

背景介绍

纳米金属有机骨架具有的优势使其广泛应用于吸附、催化、氢气储存和太阳能转换等领域。然而，纳米-MOFs的稳定性和导电性限制了进一步应用。通过多种改性手段可有效改进其电化学性能。纳米-MOF复合材料的形态对组装电容器的性能有显著影响。空心MOFs可以有效提高电化学反应中电解质和电子离子的渗透和扩散速率。因此，探索构建复杂组分的空心纳米-MOF复合材料的方法至关重要。增强金属配位键的强度可以有效提高纳米MOFs的热稳定性。过渡金属磷化物具有良好的电化学性能。纳米-MOF/多金属磷化物复合材料可以有效解决MOF复合材料导电性差的问题。利用MOFs作为牺牲模板金属磷化物，直接煅烧和氧化获得纳米MOF和过渡金属磷化物复合材料是一种可行的策略。

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近日，扬州大学庞欢教授团队在 发表了题为“ Ni2+in Hollow Nano MOF/ for in 3D-printed Micro-”的研究论文。在这项工作中，利用纳米MOF复合材料为前驱体，采用部分磷化策略来控制形态（如图1）。研究了温度、煅烧气体和金属掺杂对纳米-MOF复合材料形态的影响。利用该策略合成的中空VZNP表现出较高的比电容。通过多价金属掺杂和煅烧合成复合材料可有效增强复合材料在氧化还原反应过程中的结构稳定性。这种方法推动了多功能纳米MOF电极材料的构建，并增强了其在先进应用中的潜力。

图1.示意图

图文导读

在低温磷化条件下(300℃和350℃)，引入Ni2+离子后，纳米MOF复合材料原有的空心结构坍塌。随着温度的逐渐升高，空心结构逐渐恢复，变得更加完整(图2a-d)。VZNP-300和VZNP-350纳米材料的空心结构破坏更有利于磷化反应的进行。原位氧化还原反应的完全发生产生了更多的磷化物，导致原有纳米MOF复合结构的崩溃。EDS显示，V主要集中在样品内的纳米线中(图2e)。Ni, Co, C, O, N和P均匀分布在样品中，表明P已成功引入MOF结构。此外，MOF结构的一些部分被保留了下来。HRTEM分析结果显示，在纳米MOFs中成功生成了多价磷化物和元素Ni、Co和P(图2f-t)。

图2.形貌结构表征

XPS光谱显示出Co- P和Ni-P (图2a和2b)而解释了VZNP中磷化物的生成。随着温度的升高，Co-P和Ni-P的相对峰强度显著降低。这一结果进一步证明了温度的逐渐升高不利于磷化物的形成。样品的P 2p XPS谱显示磷酸盐离子的存在，表明这些离子是由表面磷化物氧化产生的(图2c)。XANES和EXAFS分析了纳米复合材料中金属元素的电子结构和配位环境。进一步表明，在磷酸化纳米复合材料中生成了金属磷化物。Ni-N键的存在证实了磷化后纳米复合材料中Ni-MOF结构的保存，并进一步证明了Co-N键在磷化过程中容易断裂并反应形成金属磷化物。值得注意的是产品目录，Ni-N键表现出较高的稳定性(图2d-i)。

图3. XPS光谱和同步辐射表征。

水系三电极和两电极数据表明VZNP-400的电化学性能优于其他两种材料(图4a-e)扬州大学庞欢团队最新Adv Mater：Ni2+稳定空心纳米MOF/多金属磷化物复合材料以增强3，其原因可归因于以下因素:1.保留纳米MOF复合材料原有的中空有机骨架有利于电解液的快速浸入、表面积和孔隙率的保持。2.部分磷化形成的过渡金属磷化物与纳米MOF复合材料之间的配位有利于提高材料的导电性。3D打印技术构建的不对称MSC电化学测试结果表明VZNPGC-400//MXene MSCs具有更好的电化学活性(图4f-i)。

图4.电化学性能。

在VZNP系列中，在充放电过程中进行了原位XRD表征(图5a)表明，磷化物、Ni、Co和P在纳米MOF中的成功重组以及电化学反应过程中晶体结构的演变对促进离子转移、吸附和氧化还原动力学起着至关重要的作用。在电化学反应过程中金属磷化物，纳米MOF的中空骨架结构有效地促进了电解质的渗透和电荷转移，Ni、Co、P原子的生成提高了材料的导电性(图5b)。使用VASP计算的态密度(DOS)显示，P原子的掺入有效地增强了材料的导电性(图5c-e)。MxPy的投影DOS (pDOS)结果表明，各种磷化物都具有导电性能，表明磷化物具有良好的电子导电性。对各种磷化物和P原子复合后的计算结果进行比较，发现在费米能级附近DOS增加。这表明MxPy@P (M=Co和Ni)具有优异的电子导电性。这一观察结果与实验结果吻合得很好。因此发发库Sitemaps，对纳米MOF复合材料进行部分磷化处理，可以有效地提高材料的导电性，同时保持原有的纳米MOF结构，从而提高其电化学性能。

图5. (a) VZNPGC-400//MXene MSCs的原位XRD表征。(b)电化学反应机理图。(c) Ni2P的晶体结构(d) Ni2P@P;(e) Ni2P和Ni2P@P的DOS。

总结展望

该工作以纳米Co -MOF复合材料为前驱体，研究了磷化过程中金属掺杂、气体和温度对纳米MOF复合材料形貌的影响。理论计算证实了磷化物具有良好的导电性，P的生成可以有效地增强材料的导电性。引入稳定的空心纳米MOF复合材料和合适的金属离子，提高3D打印微型超级电容器的电化学性能，为微电子器件材料的设计提供了新的思路和方向。

文章链接

Zhou H., Gu S., Lu Y., Zhang G., Li B., Dou F., Cao S., Li Q., Sun Y., M., Pang H. *(2024). Ni2+in Hollow Nano MOF/ for in 3D-printed Micro-. , 2401856.

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