华南理工大学卢桂宁团队EST封面论文｜溶液中氢供体控制多溴联苯醚光解生成多溴二苯并呋喃：基于自由基环化和氢抽提的竞争反应机制

通讯单位：华南理工大学

亮点

•阐明了多溴联苯醚光解的多步反应过程。

• 结合降解/生成动力学和计算化学提出并验证了多溴二苯并呋喃生成的自由基竞争反应机制。

• 证明了溶液中的氢供体是多溴二苯并呋喃生成的关键控制因素。

• 评估了不同多溴联苯醚在水溶液中生成多溴二苯并呋喃的潜力。

研究进展

近日，华南理工大学卢桂宁老师课题组在 Science & 上发表了题为“-Donor- （PBDF） from Ether（PBDE） in ： of Radical-based and ”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.2c08003），并被选为期刊封面（Front Cover）文章。

封面说明：PBDEs光解脱邻位溴生成的邻位碳自由基，可以自发地发生分子内环化生成PBDFs，当存在氢供体时，自由基与氢供体发生氢抽提反应，开辟另一条反应路径生成低溴代PBDEs1688黄页，两条路径形成竞争，氢供体为关键控制因子。

多溴二苯并呋喃（PBDFs）是常用溴代阻燃剂多溴联苯醚（PBDEs）转化过程的特征副产物，具有更强的毒性，可以在PBDEs的降解、含PBDEs的废弃物的处理以及一般工业过程中产生。目前的研究主要关注废弃物处理和工业热过程形成的PBDFs污染，然而PBDEs化学降解过程也可能是PBDFs的重要污染源。光解、零价铁还原、光催化和氧化都是PBDEs降解的有效方法，其中，光解会显著生成PBDFs。过去对PBDEs光解的研究主要关注其降解效率和生成低溴代PBDEs的逐步脱溴机制，而对副产物PBDFs探讨较少。目前普遍认为C-Br键的断裂是PBDEs光解的第一步，生成的PBDEs自由基夺取氢供体（如溶剂分子）的氢原子生成低溴代PBDEs金属学报封面，或发生分子内环化生成PBDFs。PBDFs已经在不同溶液中的PBDEs光解过程中普遍检出，生成量和溶液类型相关，然而，影响低溴代PBDEs和PBDFs生成比例的内在机理至今没有明确的解释。团队的前期工作已经揭示了邻位溴的存在是PBDEs光解生成PBDFs的前提条件，基于此，本研究结合动力学实验和理论计算，提出并验证了PBDEs光解过程中影响PBDFs生成比例的邻位碳自由基氢抽提和环化竞争反应机制，得到以下研究结论：

（1）以2，4，4'-三溴二苯醚（BDE-28）为模型污染物，通过密度泛函理论（DFT）计算获得了氢抽提和环化反应的速率常数，并利用竞争模型得到PBDFs的理论生成比例，成功解释了BDE-28在不同溶液中光解生成PBDFs的实验比例；

（2）DFT计算表明不同溶液中氢抽提反应速率常数差异显著，揭示了竞争过程中氢抽提反应的控制作用，即氢供体的供氢能力是PBDFs生成的关键控制因素，且与氢位点的结构特征相关。有机物饱和碳结构具有较强的供氢能力，不饱和碳结构以及含氧官能团的供氢能力较差，碳的级别越高或者连接了官能团其供氢能力越强，氢键的形成则弱化了分子的供氢能力。实验表明BDE-28在四氢呋喃、醇、饱和烃等溶剂中的PBDFs生成量较低，水的加入显著增加了有机溶液中PBDFs的生成，与计算的结果一致；

（3）在纯水体系中，由于水分子极差的供氢能力，BDE-28大部分转化为PBDFs。研究进一步考察了简单溶解性有机物（乙酸、柠檬酸、葡萄糖和丙氨酸）和大分子溶解性有机质（腐殖酸和富里酸）对PBDFs生成的影响。虽然DFT计算结果表明简单溶解性有机物表现出显著的供氢能力，但是低浓度条件下（

（4）从209种PBDEs中筛选出189种具有邻位溴的结构，确定了其在纯水中的512条环化和319条氢抽提反应路径1688库移动站，结合DFT计算和定量构效模型获得反应速率常数，利用竞争模型评估了189种PBDEs生成PBDFs的潜力，发现在无有机氢供体存在下，几乎所有脱邻位溴生成的自由基都大部分转化为PBDFs，表明在水环境中，一旦PBDEs邻位碳自由基生成，就有大部分转化为PBDFs的风险。

研究成果将为PBDEs的环境治理、转化和风险评估提供参考。

图1 图文摘要

作者介绍

卢桂宁，博士金属学报封面，华南理工大学环境与能源学院研究员、博士生导师、土壤污染控制与修复教研所所长，入选2012年教育部新世纪优秀人才和2018年国家重大人才工程青年学者，广东省自然科学杰出青年基金获得者，是广东特支计划科技创新青年拔尖人才和本土创新创业团队核心成员、广州市珠江科技新星，绿色矿山青年科技奖、中国环境科学学会青年科技奖及青年科学家奖获得者；主要从事电子垃圾拆解区及金属硫化物矿区土壤污染控制与修复研究工作，主持国家自然科学基金5项、中国博士后科学基金2项、广东省重点领域研发计划课题等科研项目20余项，在EST、EI、JHM等期刊上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者90余篇）、获授权发明专利20余项（国外专利5项），出版学术专著7本（英文专著1本），研究成果获省部级（教育部、广东省）一等奖3项；担任Eco- & Health、土木与环境工程学报、生态环境学报等期刊编委，兼任中国矿物岩石地球化学学会理事及生态地球化学专业委员会委员、中国环境科学学会生态环境修复专业委员会委员、中国土壤学会青年工作委员会委员、广东省土壤学会理事兼青年工作委员主任等职务。

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课题组主页：Lu/

杜晓冻，华南理工大学环境与能源学院博士研究生。主要研究方向：卤代有机污染物的降解转化与污染控制。硕士研究生期间主要研究基于过硫酸盐非自由基活化的高级氧化技术对氯代有机物的降解，关注过硫酸盐和污染物在固液界面的非自由基反应机制；博士研究生期间主要研究多溴联苯醚直接光解生成二恶英类似物——多溴二苯并呋喃的分子反应机制华南理工大学卢桂宁团队EST封面论文｜溶液中氢供体控制多溴联苯醚光解生成多溴二苯并呋喃：基于自由基环化和氢抽提的竞争反应机制，结合理论计算、定量构效关系模型辅助实验研究揭示基于有机自由基反应的污染物降解转化特征。目前在、等期刊发表第一作者和合作署名的SCI论文20篇。

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